成果簡介
由于陽極析氧反應(yīng)(OER)反應(yīng)的遲鈍nf，電化學(xué)分解水制氫技術(shù)受到限制，因此，用肼氧化反應(yīng)(HzOR)取代OER受到nf了廣泛關(guān)注。
近日，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士團隊，報道了具有豐富 Ni 3 N‐Co 3 N異質(zhì) 界面的 分層多孔納米片陣列，具有優(yōu)越的 析氫反應(yīng)(HER)和 HzOR活性，在10 mA cm ‐2 的情況下，分別實現(xiàn)了 ‐43和‐88 mV的工作電勢，并在200 mV的HzOR下達到了 工業(yè)級1000 mA cm -2 。相關(guān)論文以題為“Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis”于12月11日發(fā)表在 Angewandte Chemie International Edition上。
研究亮點
1. 研究表明， 雙電極整體肼分解(OHzS)電解槽的電池電壓，在10和400 mA cm -2 時，分別為0.071 V和0.76 V。
2. DFT計算表明， 異質(zhì)界面同時 優(yōu)化了氫吸附自由能(?G H* )，促進了 肼脫氫動力學(xué)。
背景介紹
氫(H 2 )由于其高重量能量密度和環(huán)境友好性，被認為是傳統(tǒng)化石燃料最重要的替代能源載體。與水蒸氣重整制氫的工業(yè)規(guī)模相比，電解水被認為是未來生產(chǎn)高純度氫氣最有前途的方法之一。
然而，由于電極反應(yīng)動力學(xué)的遲緩，特別是陽極析氧反應(yīng)的高理論電位，極大地抑制了水分解的整體能量轉(zhuǎn)換效率。近年來，以具有良好熱力學(xué)動力學(xué)的肼氧化反應(yīng)(HzOR, N 2 H 4 + 4OH - →N 2 + 4H 2 O + 4e - ，-0.33 V vs. RHE)取代OER制氫，已被認為是一種具有廣闊前景的替代節(jié)能方法。除了在整體肼分解(OHzS)中較低的電池電壓外，無膜電解槽還可用于未來的實際應(yīng)用。遺憾的是，大多數(shù)努力都集中在為HER設(shè)計先進和低成本的電催化劑，而有關(guān)HzOR電活性非貴金屬材料的發(fā)展還遠遠落后， 更不用提HER和HzOR的雙功能電催化劑了。
近年來，一些開創(chuàng)性的研究表明： 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面，可能是實現(xiàn)催化劑電子結(jié)構(gòu)和活性位點同時調(diào)節(jié)的有效策略。這些特征不僅可以保留各組分的內(nèi)在催化活性，而且由于界面協(xié)同效應(yīng)賦予了新的或增強的電化學(xué)性能，這在先進的氫和氧催化電催化劑的開發(fā)中得到了驗證。另一方面， 過渡金屬氮化物(TMNs)由于其低廉的成本、良好的活性和物理化學(xué)穩(wěn)定性，近年來作為 電催化劑受到了廣泛的關(guān)注。此外，闡述異質(zhì)界面的 HER和HzOR催化活性的潛在機制，對于 設(shè)計高效的聯(lián)氨輔助制氫雙功能催化劑具有重要意義。
此文中，研究者原位生長了具有 豐富Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)界面 的分級多孔納米片陣列鎳泡沫(Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF)，其在堿性電解質(zhì)中對 析氫和聯(lián)氨氧化催化均表現(xiàn)出 優(yōu)越的雙功能。
圖文詳解
圖1 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的形成過程、形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征
Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的合成與表征
分層Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF電極是通過簡單的兩步合成的，如圖1a所示。首先，通過簡單的水熱法，在Ni泡沫(記為NiCo-Pre NAs/NF)上直接生長Ni-Co前驅(qū)體納米片陣列，并進行了少量修改。在NH 3 氣氛下可控?zé)崽幚恚琋i 3 N-Co 3 N PNAs/NF可自發(fā)形成最終產(chǎn)物。
首先利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESem)和透射電子顯微鏡(TEM)對NiCo-Pre的NAs/NF進行了形態(tài)學(xué)表征。可以看出，在泡沫鎳上均勻生長的Ni-Co前驅(qū)體納米片表面光滑。在450℃ NH 3 氣氛下退火2 h后，前驅(qū)體致密、均勻的納米片形貌得以很好地保留(圖1b、c)，納米片呈現(xiàn)出由 相互連通的 納米顆粒組成的 多孔結(jié)構(gòu)(圖1d)。從Ni泡沫基體上刮取的制備樣品(圖1e)的粉末X射線衍射(XRD)圖譜顯示，Ni-Co前驅(qū)體中含有Ni(OH) 2 (JCPDS No. 38-0715)和Co(OH) 2 (JCPDS No. 02-0925)的混合相，這樣才能保證 混合氫氧化物在退火處理后 有效地轉(zhuǎn)化為氮化異質(zhì)結(jié)構(gòu)。顯然，氮化后新的衍射峰可以很容易地分別在Ni 3 N相(JCPDS No. 10-0280)和Co 3 N相(JCPDS No. 06-0691)上出現(xiàn)。
此外，拉曼光譜進一步證明了氮化物的形成(圖1f)，其中鎳/鈷氮化物相的典型振動模式出現(xiàn)在474、520和663 cm -1 處，與前體Co-O/Ni-O鍵振動相關(guān)的三個拉曼峰分別在461、498和524 cm -1 處消失。高角度環(huán)形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)和能量色散X射線能譜(EDS)繪圖結(jié)果(圖1g)顯示， Ni、Co和N元素在整個納米片中的均勻分布，表明 金屬氮化物的成功制備。高分辨率TEM (HRTEM)分析(圖1h, i)顯示， 多孔納米片上 存在異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，可以清晰地觀察到用紅色虛線標記的Ni 3 N和Co 3 N之間的界面。在放大后的HRTEM區(qū)域，納米粒子呈現(xiàn)出Ni 3 N和Co 3 N兩個不同的結(jié)構(gòu)域，其中2.20和2.07 ?的晶格條紋間距分別對應(yīng)Co 3 N的(002)和(101)面，在Ni 3 N的(002)和(111)平面上可以看到2.13和2.03 ?的晶界間距，這與XRD結(jié)果一致。通過仔細匹配界面兩側(cè)的晶格條紋，可以觀察到 Ni 3 N和Co 3 N (002)面 之間的界面(圖1j)。
圖2 Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF和Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的XPS譜比較研究
相關(guān)XPS譜比較
對比XPS測量譜圖(圖2a)可以清楚地識別出Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF中存在Ni、Co和N元素。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的高分辨率Ni 2p光譜(圖2b)包含三種不同類型的鎳物種，表明了 Ni的多種化學(xué)狀態(tài)。鎳的金屬態(tài)存在可能是由于NH 3 熱處理過程中的部分還原作用，這意味著鎳具有優(yōu)越的導(dǎo)電性。
同時，855.4 eV和873.3 eV的另外兩個峰可以被分配到Ni-O鍵上，這可能是測量前暴露在空氣中導(dǎo)致表面氧化的原因。同樣，高分辨率的Co 2p光譜(圖2c)也可以反卷積成金屬鈷(778.0 eV和794.3 eV)、Co-N(780.2 eV和795.9 eV)和Co-O(781.9 eV和797.3 eV)的三種峰。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的N 1s XPS光譜(圖2d)顯示出397.3 eV、399.3 eV和402.6 eV三個峰，分別歸屬于金屬-N、N-H和N-O，進一步證實了 氮化物的形成。
值得注意的是，與Ni 3 N Co 3 N PNAs/NF相比，Ni 3 N Co 3 N PNAs/NF中的Ni-N峰呈現(xiàn)負位移，而Co-N鍵相對于Co3N PNAs/NF正位移，相比于對應(yīng)的單組分相，證明 Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)結(jié)構(gòu) 中Ni的 部分還原和 Co的部分氧化。這樣的界面電子相互作用可以進一步促進電化學(xué)性能，高電荷密度的鎳物種可能優(yōu)化的水和H*吸收能量，從而 提高HER的催化活性，而Co位上的 缺電子區(qū)有利于 N 2 H 4 分子的吸附 ，從而 具有雙功能性。此外，與Ni 3 N和Co 3 N的N 1s譜相比，金屬-N在Ni 3 N/Co 3 N有明顯的負位移，表明電子在異質(zhì)結(jié)構(gòu)中重新分布。
圖3 HER電化學(xué)活性
HER電化學(xué)活性
研究者在1.0 M KOH電解質(zhì)和典型的三電極體系中，考察了合成樣品的電催化活性。
圖3a比較了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF、Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF、裸鎳泡沫和商用20 wt.% Pt/C的線性掃描伏安曲線(LSV)，其中 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF對HER具有出色的電催化活性 (圖3b)，達到10 mA cm -2 時表現(xiàn)出43 mV的超小過電位，略高于基準Pt/C (31 mV)，但遠低于Ni 3 N PNAs/NF (88 mV)、Co 3 N PNAs/NF (104 mV)和純Ni泡沫(252 mV)。相應(yīng)的Tafel斜率(圖3c) 計算為35.1，體現(xiàn)了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF 電極的耐用性。
圖4 HzOR的電催化活性
HzOR的電催化活性
在KOH/N 2 H 4 電解質(zhì)體系中，研究者采用三電極體系評價了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF電極對HzOR的電化學(xué)性能。值得注意的是，在沒有加入N 2 H 4 的情況下，電位窗口內(nèi)沒有明顯的陽極響應(yīng)電流，而隨著肼濃度的增加，電位窗口內(nèi)的陽極響應(yīng)電流急劇上升， 表明HzOR具有出色的催化活性。
圖4a進一步比較了Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF、Ni 3 N PNAs/NF、Co 3 N PNAs/NF、裸鎳泡沫和商用Pt/C (20 wt.%)在1.0 M KOH/0.1 M N 2 H 4 電解質(zhì)中的電催化HzOR性能， Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF表現(xiàn)出良好的催化性能 。在電流密度為10和1000 mA cm -2 時，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的工作電位僅為-88和200 mV (vs. RHE)，這比 其他催化劑的工作電位低得多，特別是在 高電流密度時，這表明通過 構(gòu)建異質(zhì)界面， HzOR活性顯著提高。Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF對應(yīng)的Tafel斜率(圖4b)為21.6 mV dec -1 ，遠低于Ni 3 N PNAs/NF (35.9 mV dec -1 )、Co 3 N PNAs/NF (37.5 mV dec -1 )、純Ni泡沫 (178.9 mV dec -1 )和Pt/C (43.3 mV dec -1 )， 表明Ni 3 N PNAs/NF的HzOR動力學(xué)更快 。
此外，在所有制備的催化劑中，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的Rct最小(圖4c)，這可以歸因于異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的 快速界面電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。令人興奮的是，通過對比Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF電極的HzOR和OER的LSV曲線，可以 看出HzOR電解具有很大的動力學(xué)優(yōu)勢(圖4d)。HzOR只需要-9、28.6、54.8、76.8、98.6和118.5 mV (vs. RHE)的工作電位，就可以分別達到100、200、300、400、500和600 mA cm -2 的電流密度，而 OER需要更高的值為1613、1698、1774，
mV (vs. RHE)(圖4e)。首先通過連續(xù)CV掃描來評估Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF的穩(wěn)定性，與初始曲線相比，經(jīng)過5000和10000次循環(huán)后， 電流密度保持穩(wěn)定(圖4f)， R ct 略有增加。最后，在工作電位為-0.04 V (vs. RHE)的時間安培測試中，在40小時內(nèi)，電流密度可以穩(wěn)定在~25 mA cm -2 (圖4g)。
圖5 用Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF對OHzS的電化學(xué)性能進行了研究
Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF對OHzS的電化學(xué)性能
考慮到Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF對HER和HzOR的優(yōu)異催化性能，以及良好的長期穩(wěn)定性，以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF雙功能電極作為負極組裝了自制的雙電極OHzS電解槽。
圖5a為OHzS與OWS的LSV對比曲線，可以直觀地 觀察到明顯的活性改善。如圖5b所示，OHzS系統(tǒng)只需要0.668、0.825、0.964和1.09 V的小過電壓，就可以分別驅(qū)動100、200、300和400 mA cm -2 的電流密度，這比相同電流密度下的OWS系統(tǒng)要低得多。此外，在聯(lián)氨電解過程中， 實驗產(chǎn)生的氫氣量與 理論計算的氫氣量非常吻合(圖5c)，表明在 OHzS中產(chǎn)生氫氣的法拉第效率接近100%。更重要的是，Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF偶聯(lián)在連續(xù)電解20 h后表現(xiàn)出了 顯著的長期耐久性，電流密度 保持率為92.8%(圖5d)。
圖6 Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF電極制氫的擴展應(yīng)用
制氫系統(tǒng)的演示
為了說明Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF在潛在實際應(yīng)用中的可行性，研究者通過將國產(chǎn)直接肼燃料電池(DHzFC)與以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF(圖6a)為雙功能催化劑的OHzS裝置集成，演示了一種自供電制氫系統(tǒng)。然后，研究者以Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF為陽極，以1.0 M KOH/0.5 M N 2 H 4 電解質(zhì)，以載于碳紙上的Pt/C為陰極，以1.0 M KOH電解質(zhì)組裝DHzFC。
圖6b給出了放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度曲線，在輸出電壓0.495 V時，峰值功率密度為60.3 mW cm -2 ，與 目前最先進的功率密度相當。作為概念驗證，通過將OHzS裝置與DHzFC(圖6c)集成，開發(fā)了一種 自供電制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以觀察到兩個電極表面強烈的氣泡生成。在沒有外部電源的情況下，進一步通過氣相色譜分析測定了陰極處的產(chǎn)氫量，如圖6d所示。結(jié)果表明， 電解時間與氫氣產(chǎn)率呈良好的線性關(guān)系，產(chǎn)率為0.65 mmol h -1 ，進一步證明了其作為高效電催化劑在可再生能源存儲和轉(zhuǎn)化方面的實際應(yīng)用前景。
最后，研究者使用商用多晶硅太陽能電池，在AM 1.5G模擬陽光下，對Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF催化劑的太陽能驅(qū)動OHzS性能進行了研究(圖6e)。太陽能電池提供了 約1.0 V的開路電壓，可以進一步實現(xiàn) ~214 mA cm -2 的高電流密度產(chǎn)生H 2 (圖6f)。在陽極和陰極都可以觀察到持續(xù)的鼓泡(圖6g)，這表明在Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF電極上 太陽能驅(qū)動的混合水分解是可行的。
圖7 DFT計算
DFT計算
為了揭示Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF優(yōu)異雙功能活性的可能來源，研究者進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算。通過HRTEM分析，選擇Ni 3 N(001)/Co 3 N(001)表面作為優(yōu)化的Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)組織模型， 界面應(yīng)變較小(圖7a)。
從自由能圖(圖7b)可以看出，Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)結(jié)(-0.04 eV)的ΔG H* 比Ni 3 N (-0.56 eV)和Co 3 N (-0.68 eV)的ΔG H* ，更接近0 eV的理想ΔG H* ， 表明Ni 3 N-Co 3 N對HER具有良好的H*吸附動力學(xué) 。此外,電荷密度差異的Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)結(jié)面(圖7 c)表明， N原子上積累電子由于其高電負性，而Ni位點相對于Co位點來說是一個 相對富電子的狀態(tài)，這可能是由于Ni 3 N與Co 3 N之間的電子相互作用造成的，這與上述XPS分析一致。
對于HzOR而言，氮化物異質(zhì)結(jié)與催化活性之間關(guān)系的DFT計算還處于起步階段，因此，闡述其潛在的電化學(xué)反應(yīng)機理顯得尤為重要。研究者分別計算了 吸附肼分子在Ni 3 N(001)、Co 3 N(001)和Ni 3 N (001)/Co 3 N(001) 表面上的自由能以及 各脫氫步驟，如圖7d所示。
需要注意的是，N 2 H 4 在Ni 3 N-Co 3 N表面Co位上的吸附放熱0.77 eV，低于Ni 3 N表面Ni位(0.66 eV)和Co 3 N表面Co位(0.72 eV)，表明 Ni 3 N/Co 3 N界面上存在缺電子的Co物種 有利于 聯(lián)氨分子的吸附。此外，計算結(jié)果表明，Ni 3 N的反應(yīng)速率決定步驟(RDS)是從*NH 2 NH脫氫到*NHNH， 而*NHNH脫氫為*N 2 H是Co 3 N的RDS ，其中Ni 3 N的自由能差值(0.53 eV)低于Co 3 N的自由能差值(1.4 eV)。
更重要的是，Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)結(jié)的RDS也是*N 2 H的形成，其自由能變化最小為0.19 eV，這 與Ni 3 N-Co 3 N比單獨Ni 3 N和Co 3 N更高的HzOR活性一致 。這些結(jié)果表明， Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)界面 的引入可以 有效地調(diào)節(jié)氮化物的電子結(jié)構(gòu)，從而 促進HER的氫吸附和HzOR的脫氫過程的熱力學(xué)行為，最終實現(xiàn) 優(yōu)越的雙功能的精細反應(yīng)動力學(xué)。
總結(jié)展望
綜上，研究者在泡沫鎳(Ni 3 N-Co 3 N PNAs/NF)上，開發(fā)了一種具有豐富 Ni 3 N-Co 3 N異質(zhì)界面 的分級多孔納米片 陣列電極，在堿性條件下 對HER和HzOR均具有 高活性和 強活性的電催化劑。這項工作不僅為異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬氮化物對HER和HzOR催化活性的理解，提供了更深入的機理，而且為通過表面和界面工程來設(shè)計和合成高級催化材料提供了新的思路。
文獻信息
Xie, Y., Qian, Q., Zhang, J., Li, J., Li, Y., Jin, X., Zhu, Y., Liu, Y., Li, Z., El-Harairy, A., Xiao, C. and Zhang, G. (2020), Artificial Heterointerfaces Achieve Delicate Reaction Kinetics towards Hydrogen Evolution and Hydrazine Oxidation Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed.. https://doi.org/10.1002/anie.202014362
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014362
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